全固態(tài)電池中，鋰金屬/硅負(fù)極因枝晶生長(zhǎng)和機(jī)械失效難以兼顧高面容量與長(zhǎng)壽命。磷負(fù)極憑借~0.7 V vs. Li?/Li?的適中電位可抑制枝晶，但體積膨脹大、導(dǎo)電性差。
近日，北京大學(xué)龐全全團(tuán)隊(duì)通過(guò)P/Sb復(fù)合策略，引入混合導(dǎo)電Sb/Li?Sb相實(shí)現(xiàn)電-機(jī)械協(xié)同調(diào)控： 1. 電調(diào)控：Sb/Li?Sb構(gòu)建電子/離子滲流網(wǎng)絡(luò)，提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，P/Sb負(fù)極在30C（90 mA cm?2）下容量達(dá)340 mAh g?1； 2. 機(jī)械調(diào)控：Sb/Li?Sb低膨脹（137%）與高模量抑制P/Li?P體積變化，10,000次循環(huán)后容量保持64%。 全電池（LiCoO?負(fù)載53.5 mg cm?2）在C/5下實(shí)現(xiàn)6.4 mAh cm?2面容量，800次循環(huán)后容量保持90%。該策略為高能量、長(zhǎng)壽命ASSLBs提供低成本、高安全的磷基負(fù)極解決方案。
該成果以“All-solid-state batteries stabilized with electro-mechano-mediated phosphorus anodes”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊，第一作者是Shen Kaier。
【工作要點(diǎn)】
1.熱力學(xué)抗枝晶機(jī)制
磷（P）負(fù)極的嵌鋰電位（~0.7 V vs. Li?/Li?）顯著高于鋰金屬（0 V）和硅（~0.1 V），其較大的過(guò)電位窗口可抑制鋰金屬沉積，從根本上阻斷枝晶生長(zhǎng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。對(duì)稱電池測(cè)試表明，P負(fù)極在20 mA cm?2電流密度下仍無(wú)枝晶短路跡象，臨界電流密度（CCD）較Li金屬提升20倍。
2.電力協(xié)同調(diào)控策略
通過(guò)復(fù)合工程引入銻（Sb）及其鋰化產(chǎn)物（Li?Sb），構(gòu)建雙功能調(diào)控網(wǎng)絡(luò)：
電調(diào)控效應(yīng)：Li?Sb作為混合電子/離子導(dǎo)體（電導(dǎo)率1.5 S cm?1，離子電導(dǎo)率3.8 mS cm?1），在P/Li?P相中形成三維連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低界面阻抗，使P/Sb負(fù)極在30C（90 mA cm?2）極端倍率下仍保留340 mAh g?1容量。
力調(diào)控效應(yīng)：Sb/Li?Sb（體積膨脹137%，楊氏模量~80 GPa）充當(dāng)剛性骨架，通過(guò)“釘扎效應(yīng)”約束P/Li?P相的體積變化（~300%），抑制循環(huán)過(guò)程中裂紋萌生與擴(kuò)展。原位壓力監(jiān)測(cè)顯示，P/Sb電極循環(huán)6次后堆疊壓力幾乎恒定，而純P電極壓力下降30%。
3.界面化學(xué)穩(wěn)定性
P/Sb復(fù)合負(fù)極與Li?.?PS?.?Cl?.?（LPSC?.?）固態(tài)電解質(zhì)界面處，Li?Sb的混合導(dǎo)電特性促進(jìn)Li?PS?可逆生成，減少Li?S等不可逆分解產(chǎn)物。XPS與ToFSIMS分析證實(shí)，P/Sb電極界面LiPS??信號(hào)強(qiáng)度較純P電極提升4倍，界面阻抗降低60%。
4.全電池性能驗(yàn)證
高面容量：53.5 mg cm?2 LiCoO?正極匹配P/Sb負(fù)極，全電池在C/5倍率下實(shí)現(xiàn)6.4 mAh cm?2面容量，能量密度達(dá)315 Wh kg?1（含集流體）。
長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性：800次循環(huán)后容量保持率90.0%，平均庫(kù)倫效率>99.8%；107 mg cm?2超高負(fù)載下，150次循環(huán)保持率63.3%。
寬溫域適應(yīng)性：60℃高溫下，P/Sb負(fù)極在3C倍率仍輸出6.4 mAh cm?2，較純P電極提升3倍。
5.普適性拓展
該電力協(xié)同機(jī)制可推廣至其他高膨脹合金/轉(zhuǎn)化型負(fù)極（如Si、Sn、Ge），通過(guò)引入低膨脹、高模量的混合導(dǎo)電相（如Sb、Bi、Zn等），同步解決電荷傳輸與機(jī)械失效難題，為下一代高能量密度、高安全全固態(tài)電池提供通用設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。
圖1 磷負(fù)極用于全固態(tài)電池的原理
a) 典型負(fù)極（LTO、P、Si、Li）的鋰化電位曲線（0.3 mA cm?2，25℃），電位平臺(tái)分別為1.5 V、0.7 V、0.1 V、0 V。
b) 不同負(fù)極與NCM811正極搭配的理論能量密度對(duì)比（含電解質(zhì)和集流體）。
c) Li-P|LPSC?.?|Li-P對(duì)稱電池在0.5–25 mA cm?2電流下的電壓曲線。
d) 對(duì)稱電池長(zhǎng)期循環(huán)性能（5 mA cm?2，1 mAh cm?2），插圖顯示無(wú)短路跡象。
e) P K邊XANES譜在首圈循環(huán)中的演變，吸收邊由一階導(dǎo)數(shù)最大值確定。
圖2 P/Sb負(fù)極電化學(xué)行為與反應(yīng)機(jī)理
a) P/Sb與P半電池前3圈電壓曲線（C/5，2 mAh cm?2）。
b) 兩種半電池倍率性能（25℃，2.1–2.3 mAh cm?2）。
c) P/Sb半電池60℃倍率性能（3 mAh cm?2）。
d) LiIn|LPSC?.?|P、Sb、P/Sb首圈CV曲線（0.2 mV s?1）。
e) P/Sb電極鋰化過(guò)程的原位XRD圖譜（0.8–0.2 V）。
f) P/Sb電極鋰化過(guò)程的?Li固態(tài)NMR譜。
g) P/Sb復(fù)合負(fù)極電調(diào)控機(jī)制示意圖：Sb/Li?Sb混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)電子/離子傳輸。
圖3 P/Sb復(fù)合負(fù)極機(jī)械調(diào)控效應(yīng)
a-b) P與P/Sb全電池充放電曲線及壓力變化（3.7 mAh cm?2，3.7 mA cm?2）。
c-f) P負(fù)極不同狀態(tài)的FIB截面SEM：原始態(tài)、鋰化態(tài)、脫鋰態(tài)、10圈后。
g-j) P/Sb負(fù)極對(duì)應(yīng)狀態(tài)的FIB截面SEM。
k) P負(fù)極化學(xué)機(jī)械退化示意圖：巨大膨脹引發(fā)裂紋擴(kuò)展。
l) P/Sb負(fù)極機(jī)械調(diào)控示意圖：Sb/Li?Sb剛性骨架抑制P/Li?P體積變化。
圖4 P與P/Sb負(fù)極界面組分表征
a-b) P與P/Sb負(fù)極S 2p XPS譜（原始態(tài)與1圈后）。
c-d) P與P/Sb負(fù)極ToF-SIMS深度剖析（LiCl?、LiS?、P?、PS??、LiPS??碎片）。
圖5 P/Sb負(fù)極電化學(xué)性能
a) P/Sb與P半電池1C循環(huán)穩(wěn)定性（25℃，2 mAh cm?2）。
b) P/Sb半電池10C長(zhǎng)循環(huán)（60℃，2 mAh cm?2）。
c) P/Sb|LPSC?.?|LCO全電池倍率性能（25℃，LCO負(fù)載53.5 mg cm?2）。
d) P|LPSC?.?|LCO全電池倍率性能（同條件）。
e) P/Sb|LPSC?.?|LCO超高負(fù)載電池倍率（60℃，LCO負(fù)載107 mg cm?2）。
f-g) 高負(fù)載全電池長(zhǎng)循環(huán)性能對(duì)比（f: 53.5 mg cm?2，C/2；b: 107 mg cm?2，C/2與2C）。
【結(jié)論】
磷基負(fù)極材料憑借約0.7 V（vs. Li?/Li?）的適中嵌鋰電位，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗枝晶性能，適用于高面容量全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）。銻（Sb）與鋰化銻（Li?Sb）作為混合電子/離子導(dǎo)體，顯著提升了磷負(fù)極的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)；其高模量與低膨脹特性則充當(dāng)結(jié)構(gòu)支柱，抑制磷/磷化鋰（P/Li?P）相的巨大體積變化，有效阻止微裂紋萌生。因此，P/Sb復(fù)合負(fù)極在全電池中實(shí)現(xiàn)了6.4 mAh cm?2的高面容量（C/5倍率），并在2C倍率下保持2.6 mAh cm?2；在53.5 mg cm?2 LiCoO?負(fù)載下，800次循環(huán)后容量保持率達(dá)90.0%。該電-力協(xié)同調(diào)控策略為開發(fā)高容量、高安全、低成本的全固態(tài)電池負(fù)極提供了新思路，并有望拓展至其他高膨脹轉(zhuǎn)化型電極體系，助力快充型全固態(tài)電池發(fā)展。
Shen, K., Yao, X., Song, H., Shi, W., Zheng, C., Hong, X., Yan, Y., Liu, X., Zhu, L., An, Y., Song, T., Shafqat, M. B., Ma, C., Zheng, L., Gao, P., Liu, Y., Safari, M., Zhao, Y., & Pang, Q. (2025). All-solid-state batteries stabilized with electro-mechano-mediated phosphorus anodes. Energy & Environmental Science, 18(7), 2100–2115.
https://doi.org/10.1039/d4ee05704j